輔仁大學
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記錄編號6261
狀態NC094FJU00065013
助教查核
索書號
學校名稱輔仁大學
系所名稱化學系
舊系所名稱
學號493336070
研究生(中)江詩芬
研究生(英)JIANG SHI-FEN
論文名稱(中)環丙烯之〔2+2〕環化加成反應
論文名稱(英)〔2+2〕Cycloadditions of Cyclopropenes 〔2+2〕Cycloadditions of Cyclopropenes 〔2+2〕Cycloadditions of Cyclopropenes
其他題名
指導教授(中)李國安
指導教授(英)LEE GON-ANN
校內全文開放日期不公開
校外全文開放日期不公開
全文不開放理由
電子全文送交國圖.同意
國圖全文開放日期.2010.08.01
檔案說明電子全文
電子全文01
學位類別碩士
畢業學年度94
出版年
語文別中文
關鍵字(中)環丙烯 環化加成反應
關鍵字(英)cyclopropene cycloadditions
摘要(中)1,1,2-三溴-2-苯基環丙烷 (52) 為合成1-溴-2-苯基環丙烯 (55) 與1-苯基環丙烯之起始物;我們將 52加入1當量甲基鋰,可以合成 55;52加入2當量甲基鋰,再與氯化銨作用,可合成1-苯基環丙烯。 1-溴-2-苯基環丙烯 (55) 在多種的反應條件下均可以得到〔2+2〕環化加成的產物57,其中我們將可以藉由控制溫度,令57 的產率相對提高;化合物57經由加熱可以得到開環的產物58,若再進一步氧化則可得到芳香族化合物59,而化合物58及59結構已經由X-ray單晶繞射實驗鑑定。 1-苯基環丙烯與 55均可進行〔2+2〕環化加成反應,我們利用它們此相同性質,使其與另外的環丙烯進行分子間的〔2+2〕環化加成反應,合成了化合物62,而我們也成功的利用不同的環丙烯進行異分子間之〔2+2〕環化加成反應;62 亦可經由加熱而得到開環的產物63 及少量由 63進一步氧化的產物 64;其中化合物62、63及64結構已經由X-ray單晶繞射實驗鑑定。
摘要(英)1-Bromo-2-phenylcyclopropene (55) was synthesized by treating 1,1,2- tribromo-2-phenylcyclopropane 52 with 1 eq. methyllithium. Cyclopropene (55) underwent [2+2] dimerization to give 1,2-dibromo-4,5-diphenyl- tricycle[3.1.0.02,4]hexane (57). When 57 was heated at toluene refluxing temperature, 1,2-dibromo4,5-diphenyl-1,4-cyclohexadiene (58) and 1,2- dibromo-4,5-diphenylbenzene (59) were obtained. Compound 58 could be oxidated to yield 59. Both 1-phenylcyclopropene and 55 can proceed [2+2] dimerization, therefore we could use the same character to get the crossed [2+2] cycloaddition adduct 1-bromo-2-hydrogen-4,5-diphenyltricyclo[3.1.0.02,4]- hexane 62. This is the first confirmed crossed [2+2] cycloaddition of cyclopropenes. When the adduct 62 was heated at toluene refluxing temperature for 5 hours, 1-bromo-4,5-diphenyl-1,4-cyclohexadiene (63) and 1-bromo-4,5-diphenylbenzene (64) were received. Compound 63 could be oxidated to yield 64.
論文目次中文摘要…………………………………………………………………i 英文摘要…………………………………………………………………ii 壹、緒論…………………………………………………………………1 一、簡介………………………………………………………………1 二、環丙烯類化合物之〔2+2〕環化加成反應 ……………………1 三、異分子之〔2+2〕環化加成反應…………………………………11 貳、結果與討論…………………………………………………………12 一、 1-溴-2-苯基環丙烯 (55) 之合成及化性研究 ………………12 1. 1,1,2-三溴-2-苯基環丙烷 (52) 的合成 ……………………12 2. 1-溴-2-苯基環丙烯 (55) 之〔2+2〕環化加成反應…………12 二、1-苯基環丙烯與1-溴-2-苯基環丙烯 (55) 間之〔2+2〕環化加 成反應 …………………………………………………………21 ?、結論…………………………………………………………………28 肆、實驗部份……………………………………………………………29 一、分析儀器及藥品…………………………………………………29 二、實驗步驟與光譜數據……………………………………………31 伍、參考資料……………………………………………………………39 陸、光譜資料……………………………………………………………42 柒、附錄一:X-ray 單晶繞射 data……………………………………58 捌、附錄二:HyperChem 軟體理論計算 data…………………………89
參考文獻1. (a) Liebman, J. F.; Greenberg, A. Chem. Rev. 1976, 76, 311. (b) Halton, B.; Banwell M. B. Cyclopropenes. In The Chemistry of the Cyclopropyl Group; Rappoport, Z., Ed. Wiley: New York, 1987; Chapt. 21. (c) Billups, W. E.; Haley, M. M.; Lee, G.-A. Chem. Rev. 1989, 89, 1147. 2. Wiberg, K. B. Structures, Energies and Spectra of Cyclopropanes. In The Chemistry of the Cyclopropyl Group; Rappoport, Z., Ed. Wiley: New York, 1987; Chapt. 1. 3. Dowd, D.; Gold. A. Tetrahedron Lett. 1969, 85. 4. Baird, M. S.; Buxton, S. R.; Whitley, J. S. Tetrahedron Lett. 1984, 25, 1509. 5. Lee, G.-A.; Shiau, C.-S.; Chen, C.-S.; Chen, J. J. Org. Chem. 1995, 60, 3565. 6. Lee, G.-A.; Chen, J.; Chen, C.-S.; Shiau, C.-S.; Cherng, C.-H., J. Chin. Chem. Soc. 1996, 43, 297. 7. Baird, M. S. Chem. Rev. 2003, 103, 1271. 8. Lee, G.-A.; Chen, C.-S. Tetrahedron Lett. 1997, 38, 8717. 9. Lee, G.-A.; Chang, C.-Y. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 3013. 10. Padwa, A.; Kennedy, G. D.; Newkome, G. R.; Fronczek, F. R. J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 137. 11. DeBoer, C. D.; Wadsworth, D. H.; Perkins, W. C. J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 861. 12. Pincock, J. A.; Moutsokapas, A. A. Can. J. Chem. 1977, 55, 979. 13. Nefedov, O. M.; Dolgii, I. E.; Bulusheva, E. V.; Shteinshneder, A. Ya. Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1976, 1901; 1979, 1535; Chem. Abstr. 1977, 86, 89247; 1979, 91, 174859. 14. Henseling, K. O.; Quast, D.; Weyerstahl, P. Chemische Berichte. 1977, 110, 1027. 15. Binger, P.; Cetinkaya, M.; Doyle, M. J.; Gremer, A.; Schuchardt, U. Fundam. Res. Homogeneous Catal., 1979, 3, 271. 16. Dolgii, I. E.; Tomilov, Yu. V.; Tsvetkova, N. M.; Bordakov, V. G.; Nefedov, O. M. Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1983, 958; Chem. Abstr. 1983, 99, 53209. 17. Wiberg, K. B.; Artis, D. R.; Bonneville, G. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 7969. 18. Billups, W. E.; Lee, G.-A.; Arney, B. E., Jr.; Whitmire, K. H. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 7980. 19. Billups, W. E.; Luo, W.; Lee, G.-A.; Chee, J.; Arney, B. E., Jr.; Wiberg, K. B.; Artis, D. R. J. Org. Chem. 1996, 61, 764. 20. Breslow, R.; Gal, P.; Chang, H. W.; Altman, L. J. J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 5139. 21. Padwa, A.; Pulwer, M. J. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1982,783.; Padwa, A.; Pulwer, M. J.; Rosenthal, R. J. J. Org. Chem. 1984, 49, 856. 22. Padwa, A.; Rieker, W. F.; Rosenthal, R. J. J. Org. Chem. 1984, 49, 1353; J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 4446. 23. Lee, G.-A.; Chang, C.-Y. J. Org. Chem. 2004, 69, 8949. 24. 張志毅,“1-苯基環丙烯類化合物之合成與化性研究”,中華民 國九十三年六月,私立輔仁大學化學研究所博士論文。 25. 李秀青,“1-溴-2,2-二氯-3-苯基-3-三甲基矽基環丙烷的合成”, 中華民國八十二年六月,私立輔仁大學化學研究所碩士論文。 26. Tessier, P. E.; Nguyen, N.; Clay, M. D.; Fallis, A. G. Org. Lett. 2005, 7, 767. 27. Energy calculation: Using HyperChem, Geometry optimization, Semi Empirical, AM1, Convergence limit = 0.01, Iteration limit = 50, Accelerate convergence = YES, RHF Calculation: Singlet state calculation. 詳細計算 data 附於附錄二。 28. Sato, T.; Shimada, S.; Hata, K. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1969, 42, 766.
論文頁數99
附註
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