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記錄編號	6277
狀態	NC094FJU00065031
助教查核
索書號
學校名稱	輔仁大學
系所名稱	化學系
舊系所名稱
學號	493336305
研究生(中)	蔡季勳
研究生(英)	Tsai Chi-hsun
論文名稱(中)	奈米層表面改質鋰鈷鎳正極材料之合成與電化學分析
論文名稱(英)	Synthetic and electrochemical studies of nano-layer surface-modified LiNi0.8Co0.2O2
其他題名
指導教授(中)	劉茂煌
指導教授(英)
校內全文開放日期	不公開
校外全文開放日期	不公開
全文不開放理由
電子全文送交國圖.	同意
國圖全文開放日期.	2006.09.22
檔案說明	電子全文
電子全文	01
學位類別	碩士
畢業學年度	94
出版年
語文別	中文
關鍵字(中)	鋰鎳鈷氧化物共沉澱奈米層表面修飾
關鍵字(英)	LiNi0.8Co0.2O2 co-precipitation nano-layer modified
摘要(中)	鋰鈷鎳正極材料為混合金屬氧化物，同時具有LiCoO2與LiNiO2的優點，該材料擁有高的可逆電容量，優越的電池充放特性及低的材料成本等優點。雖然此材料集結了許多優點，不過目前仍無大量商品化的主要關鍵即在於其高放熱特性仍未解決。本研究將利用共沉澱法先製備球狀顆粒大小約8-9μm的材料先驅物，之後將分別以固態混合法、溶液分散法、共沉析出法對球狀先驅物進行金屬奈米層表面修飾(Nano-layer modified ) ，然後再高溫燒結合成鋰鈷鎳材料。燒結後的材料經X光繞射分析可證實製備得的材料確實為六方晶層狀結構，再由FE-SEM 及TEM圖可證實奈米修飾層的確均勻分佈於材料的表面，奈米層厚度約為10-15nm。然後比較各種改質方法所合成的材料與未經改質材料之間的物性、電性及放熱特性的差異。研究中發現，以Mg金屬奈米層表面修飾LiNi0.8Co0.2O2正極材料，在電性的表現非但沒有因為該改質層而受到影響，反而有著更好的循環穩定性，而經Al金屬奈米層表面修飾後的正極材料，不會影響其原有放電特性，且最能有效降低材料的高放熱特性，其中以利用共沉析出法進行表面奈米層修飾後之材料，會有最佳安全性，由研究中可發現利用奈米層修飾LiNi0.8Co0.2O2正極材料，的確可不影響材料原有好的電性外，亦能有效提高材料在使用上的安全性。
摘要(英)	Lithium-nickel-cobalt oxide (LiNiCoO2) is a potential material for cathode material but it has not been commercialized because the safety problem (high exothermic heat) has not been resolved. In this research, we will synthesize the LiNiCoO2 with nano-metal oxide layer on the surface which has a stable structure to decrease the exothermic heat and discuss the electrochemical performance of LiNiCoO2 for nano-layer coated effect. We had synthesized several nano-layer modified LiNi0.8Co0.2O2 by solid state mixing, solution-dispersion and co-precipitation coating methods, analyzed the chemical and physical properties (XRD/FE-SEM/TEM) for materials and achieved the electrochemical experiments for materials. At the sometime, the impedance-analysis of nano-layer modified LiNi0.8Co0.2O2 had been studied. The charge-transfer resistances and diffusibilities of lithium ion in layer structure had been calculated. The thermal properties of the pristine and modified LiNi0.8Co0.2O2 had been analysis. In this research, LiNi0.8Co0.2O2 with nano-magnesium oxide layer has the better cyclibility than the pristine-LiNi0.8Co0.2O2 for charging-discharging test. LiNi0.8Co0.2O2 with nano-aluminum oxide layer has the lowest exothermic heat than the other materials. Comparison of the modified method, it can provide the thin and uniform nano-layer on the surface of LiNi0.8Co0.2O2 by co-precipitation coating method so which can most efficiently improve the safety and keep the good electrochemical performances.
論文目次	誌謝……………………………………………………………………Ⅰ 中文摘要………………………………………………………………Ⅱ 英文摘要………………………………………………………………Ⅲ 目錄……………………………………………………………………Ⅳ 圖目錄…………………………………………………………………Ⅵ 表目錄………………………………………………………………Ⅹ 第一章緒論……………………………………………………………1 1-1 研究背景……………………………………………………………1 1-2 研究動機與目的……………………………………………………3 第二章文獻回顧………………………………………………………5 2-1 四大正極材料系統簡介……………………………………………5 2-2 正極材料改質技術………………………………………………10 2-2-1 金屬摻雜……………………………………………………10 2-2-2 表面改質……………………………………………………15 2-3 材料合成…………………………………………………………32 第三章實驗方法………………………………………………………37 3-1 實驗架構圖………………………………………………………37 3-2 實驗藥品及耗材…………………………………………………39 3-3 實驗儀器設備……………………………………………………41 3-4 實驗步驟…………………………………………………………43 3-4-1共沉澱合成球狀正極材料先驅物Ni0.8Co0.2(OH)2 …………43 3-4-2 金屬奈米層表面改質Ni0.8Co0.2MZ(OH)x……………………46 3-4-2-1固態混合法表面改質……………………………………46 3-4-2-2 溶液分散混合法表面改質………………………………48 3-4-2-3 共沉析出法表面改質……………………………………50 3-5材料鑑定與分析…………………………………………………52 3-6鈕釦型電池製作與測試…………………………………………54 3-6-1 正極極板之製作……………………………………………54 3-6-2 鈕釦型電池之組裝…………………………………………57 3-6-3 材料性能測試………………………………………………59 第四章結果與討論……………………………………………………61 4-1 正極材料先驅物之鑑定與分析…………………………………61 4-1-1先驅物表面型態分析…………………………………………61 4-1-2先驅物基本物性量測…………………………………………63 4-2 材料燒結後之鑑定與分析………………………………………64 4-2-1材料熱重量損失分析…………………………………………64 4-2-2材料表面型態分析……………………………………………66 4-2-3材料晶體結構分析……………………………………………71 4-2-4材料基本物性量測……………………………………………73 4-3 正極材料電性分析………………………………………………76 4-3-1充放電特性……………………………………………………76 4-3-1-1 Formation…………………………………………………76 4-3-1-2Cycle Life…………………………………………………79 4-3-1-3 C-rate……………………………………………………84 4-3-2阻抗分析與等效電路模擬……………………………………90 4-4 正極材料放熱特性分析…………………………………………94 第五章結論……………………………………………………………97 第六章參考文獻……………………………………………………100 圖目錄圖1-1 材料改質示意圖…………………………………………………4 圖2-1 鋰離子電池充放電原理示意圖[12] ……………………………5 圖2-2 α-NaFeO2之六方晶體排列形式[15]………………………………7 圖2-3 LiMn2O4尖晶石結構[17] …………………………………………8 圖2-4 鋰鈷鎳氧化物結構示意圖………………………………………9 圖2-5 LiNi0.85Co0.15?2x(TiMg)xO2材料的循環壽命圖[19] ………………11 圖2-6 LiNi0.7Co0.3-zAlzO2材料之DSC圖[20] ……………………………12 圖2-7 LiNi0.8Co0.2?xAlxO2材料之CV分析圖[21] ………………………13 圖2-8 LiNi0.8Co0.2?xAlxO2材料在不同電壓範圍下之循環壽命圖[21] …14 圖2-9 LiNi0.8Co0.2O2之TEM圖[22] ……………………………………15 圖2-10 LiNi0.8Co0.2O2材料之DSC分析圖[22] …………………………15 圖2-11 經Ti-doped之LiNi0.8Co0.2O2 XRD分析[23] ……………………16 圖2-12 經TiO2-coated LiNi0.8Co0.2O2材料之XRD分析[23] ……………17 圖2-13 材料之循環壽命圖[23] ………………………………………17 圖2-14 材料之SEM圖[24] ……………………………………………18 圖2-15 經CeO2改質前後材料之循環壽命圖[24] ……………………19 圖2-16 經CeO2改質前後材料放熱特性分析圖[24] …………………19 圖2-17 以SnO2表面塗佈鋰鈷氧材料的充放電測試圖[25] …………20 圖2-18 以ZrO2處理LiNiO2後之循環充放電測試結果[26] …………21 圖2-19 以ZrO2經300℃處理尖晶石LiMn2O4正極材料[27] …………21 圖2-20 以ZrO2表面處理的尖晶石LiMn2O4材料循環充放電測試 [27]……………………………………………………………………22 圖2-21 LiNi0.5Mn1.5O4之SEM圖[28] …………………………………23 圖2-22 經ZnO表面改質LiNi0.5Mn1.5O4材料之電池性能測試圖[30]...24 圖2-23 以Co3O4處理LiMn2O4材料之循環充放電測試圖[30] ………25 圖2-24 經Mg(OH)2表面處理之LixNi1-yCoyO2材料電池性能[31] ……26 圖2-25 各材料之XRD分析結果[31] …………………………………26 圖2-26 經MgO表面改質之LiCoO2其DSC分析圖[31] ………………27 圖2-27 經Al2O3表面改質之LiCoO2其DSC分析圖[31] ……………27 圖2-28 以MgO 處理LiCoO2 材料之循環測試圖[32] ………………28 圖2-29 經Al2O3改質之LiCoO2材料之表面原子濃度分佈圖[34] ……29 圖2-30 以Al2O3進行表面改質後之LiCoO2材料電性表現[35] ………29 圖2-31 以Al2O3表面塗佈於LiCoO2之循環伏安圖[35] ………………30 圖2-32 以Al2O3進行表面改質LiCoO2材料之電池性能圖[36] ………31 圖2-33 Al2O3表面處理LiCoO2，於不同電流下之電池性能圖[37] …32 圖2-34 由不同方法所合成之LiNi0.8Co0.2O2材料之SEM圖[45] ……34 圖3-1 前驅物備製流程圖……………………………………………37 圖3-2 材料合成標準流程圖…………………………………………38 圖3-3共沉澱合成球狀正極材料先驅物Ni0.8Co0.2(OH)2之流程圖…44 圖3-4共沉澱合成球狀正極材料先驅物Ni0.8Co0.2(OH)2之反應流程圖……………………………………………………………………45 圖3-5 以固態混合法改質正極材料之流程圖………………………47 圖3-6 以溶液分散混合法改質正極材料之流程圖…………………49 圖3-7 以共沉析出法改質正極材料之流程圖………………………51 圖3-8 正極極片製作之流程圖………………………………………56 圖3-9 鈕釦型電池組裝之流程圖……………………………………58 圖4-1 以共沉澱法合成先驅物Ni0.8Co0.2(OH)2之SEM圖…………61 圖4-2 材料先驅物Ni0.8Co0.2(OH)2之EDS分析圖譜………………62 圖4-3 以共沉澱法合成的β-Ni0.8Co0.2(OH)2之SEM圖[42] …………63 圖4-4 共沉澱合成球狀正極材料先驅物Ni0.8Co0.2(OH)x+ LiOH•H2O 之熱重分析圖………………………………………………………65 圖4-5共沉澱合成未經改質之正極材料經燒結後之FESEM圖……66 圖4-6經Mg金屬進行奈米層表面修飾材料之SEM圖………………68 圖4-7 以共沉析出法進行奈米層表面修飾之LiNi0.8Co0.2(Mg)ZOx/2之 TEM圖………………………………………………………………69 圖4-8經Al金屬進行奈米層表面修飾材料之SEM圖………………70 圖4-9未經改質LiNi0.8Co0.2O2正極材料XRD分析圖………………72 圖4-10 Mg C-modified材料XRD分析圖……………………………72 圖4-11 LiCoO2的JCPDS標準圖[43] …………………………………72 圖4-12經Mg奈米層表面修飾材料之formation圖…………………77 圖4-13 經Al奈米層表面修飾材料之formation圖…………………78 圖4-14 經Mg奈米層表面修飾材料之cycle life圖…………………81 圖4-15 經Al奈米層表面修飾材料之cycle life圖……………………81 圖4-16未經改質材料之C-rate圖……………………………………85 圖4-17 以固態混合法進行Mg奈米層表面修飾材料之C-rate圖…85 圖4-18以溶液分散法進行Mg奈米層表面修飾材料之C-rate圖…86 圖4-19以共沉析出混合法進行Mg奈米層表面修飾材料之C-rate 圖……………………………………………………………………86 圖4-20 以固態混合法進行Al奈米層表面修飾材料之C-rate圖…87 圖4-21以溶液分散法進行Al奈米層表面修飾材料之C-rate圖…88 圖4-22以共沉析出混合法進行Al奈米層表面修飾材料之C-rate 圖……………………………………………………………………88 圖4-23阻抗模擬Model 1………………………………………………90 圖4-24阻抗模擬Model 2………………………………………………90 圖4-25 各材料formation的交?電阻抗變化圖………………………92 圖4-26 各材料formation的Z' v.s ω-0.5的分析圖……………………93 圖4-27經Mg奈米層表面修飾材料之DSC圖………………………95 圖4-28 經Al奈米層表面修飾材料之DSC圖………………………95 表目錄表1-1 各種鋰鈷鎳正極材料特性分析…………………………………3 表2-1 鋰離子電池正極材料四大系統性能比較……………………10 表2-2 LiNi0.85Co0.15?2x(TiMg)xO2材料的循環特性結果………………11 表2-3 LiNi0.7Co0.3-zAlzO2 (0?z?0.20)材料的物性與電性表現[20] ……12 表2-4 LiNi0.8Co0.2?xAlxO2材料在不同電壓範圍下之電性結果………14 表2-5 經CeO2改質前後材料之電性測試結果………………………19 表2-6材料電性比較……………………………………………………35 表4-1以共沉澱法合成先驅物Ni0.8Co0.2(OH)2之操作條件…………62 表4-2 材料先驅物Ni0.8Co0.2(OH)2之EDS分析結果…………………62 表4-3 β- Ni0.8Co0.2(OH)2與α- Ni0.8Co0.2(OH)2之比較…………………63 表4-4 未改質之正極材料前驅物基本物性量測結果………………64 表4-5 實際與理論熱重量損失之比較………………………………66 表4-6材料XRD晶格常數分析………………………………………73 表4-7經燒結後之正極材料基本物性量測結果………………………75 表4-8經Mg奈米層表面修飾材料之formation結果…………………77 表4-9 經Al奈米層表面修飾材料之formation結果…………………78 表4-10 經Mg奈米層表面修飾材料之cycle life結果………………82 表4-11 經Al奈米層表面修飾材料之cycle life結果…………………83 表4-12 經Mg奈米層表面修飾材料之C-rate結果…………………87 表4-13 經Mg奈米層表面修飾材料之C-rate結果…………………89 表4-14各材料formation之阻抗模擬結果與σ值……………………93 表4-15 各材料之DSC結果比較………………………………………96
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